应用论文

淡水资源短缺是全球面临的一大挑战，随着人口增长失控、气候变化和水污染的加剧，这一挑战在不远的将来可能会进一步升级。在现有水循环之外增加淡水供应的迫切需求下，从海水和各类废水等非传统水资源获取淡水的先进水处理技术变得尤为重要。与传统的蒸馏、蒸发、吸附和降解方法相比，先进的膜技术因其低能耗、高效率以及较小的土地占用和碳排放量而备受关注。然而，膜的渗透性和选择性之间的“权衡”效应依然是制约其商业应用的主要障碍。

近日，清华大学深圳国际研究生院的张正华教授团队在国际知名学术期刊Nature Communications上发表了一篇题为“Overcoming the permeability-selectivity challenge in water purification using two-dimensional cobalt-functionalized vermiculite membrane”的研究论文。

作者提出了一种创新的方法，旨在突破膜渗透性与选择性的“权衡”效应。该方法采用Co负载的2D蛭石纳米片组装的多功能层状膜（Co@VMT），该膜能够同时实现高级氧化（AOP）降解污染物和膜过滤。2D层状膜内的催化剂不仅增加了层间和/或层内的间距来提高水通量，同时也确保了有机污染物的直接降解和矿化。Co@VMT膜展现出了122.4  L.m^-2.h^-1.bar^-1的高透水性，这一数值是普通VMT膜（1.1 L.m^-2.h^-1.bar^-1）的两个数量级。此外，Co@VMT膜作为纳米流体高级氧化工艺的载体，可以原位活化过一硫酸盐（PMS）来高效降解多种有机污染物（包括染料、药物和酚类），展现出接近100%的降解效率和超过107小时的稳定性，即便是在真实水体环境中也能保持这种性能。更重要的是，Co@VMT膜结合PMS系统能够保证出水的安全无毒，且在过滤过程中不会产生富集污染物的膜浓缩液，这与传统的基于分子尺寸筛分机理的VMT膜在处理废水时会有污染物富集的膜浓缩液的问题完全不同。这项研究为开发多功能纳米流体催化膜提供了一个通用设计蓝图，为开发下一代纳米流体催化膜铺平了道路，有望有效克服水处理过程中长期存在的膜渗透性与选择性的“权衡”效应，为水处理领域带来革命性的进步。

作者利用XRD与AFM，证明了体相成功转化为单层VMT纳米片。HRTEM图片显示Co是结晶的，SEM表明该膜表面相对光滑并且横截面呈现层状结构。Co 2p的XPS光谱显示Co 2p_3/2和Co 2p_1/2的特征峰以及Co³⁺（795.95eV和780.18eV）（37.69%）和Co²⁺（782.18eV和797.48eV）的混合氧化态。为了进一步表征Co@VMT的性质，作者利用安徽吸收谱仪器设备有限公司的台式X射线吸收谱仪RapidXAFS来分析膜的局部电子和配位结构，XANES结果显示Co K边位于CoO和Co₃O₄之间，与Co箔有很大不同，Co原子不是金属团簇，而是带有正电荷，其氧化态范围在+2至+3之间。EXAFS结果显示在1.41Å和2.37Å处有两个峰，分别对应于Co−O和Co−Co键。Co K-edge EXAFS 的曲线拟合表明，Co−O 和 Co−O−Co 的平均配位数分别为 5.74 和 0.68，这与纯 Co₃O₄或  Co(OH)₂的配位环境不同，表明 Co 原子与 VMT 纳米片上附着的含氧基团相互作用的影响。

图1. Co@VMT纳米片和Co@VMT膜的合成过程示意图及表征

作者观察到了典型的膜渗透性-选择性的权衡效应。VMT 膜在保持高效去除雷尼替丁（95.8%）的同时，其水渗透率较低（1.1 L.m^-2.h^-1.bar^-1）。相比之下，Co纳米催化剂的负载显著提升了VMT膜的水通量。Co@VMT 膜与PMS的耦合通过独特的纳米限域催化过程，实现了高水通量的同时，也完成了有机污染物的完全降解和矿化。Co@VMT 膜/PMS系统实现了近乎100%的污染物去除率和122.4 L.m^-2.h^-1.bar^-1的高水渗透率。通过压力驱动的连续流实验，作者证实了Co@VMT 膜/PMS系统能够稳健运行长达107小时，保持稳定的水渗透率为122.4 L.m^-2.h^-1.bar^-1和接近100%的雷尼替丁降解效率。此外，作者还研究了不同pH值条件对Co@VMT 膜/PMS系统性能的影响。当溶液pH值从6升至9时，雷尼替丁的降解效率保持近乎100%，同时水渗透率稳定在122.4 L.m^-2.h^-1.bar^-1。这表明Co@VMT 膜/PMS系统具有良好的环境适应性。

图2. Co@VMT膜/PMS系统的膜渗透性-选择性的性能评估

为了进一步揭示Co@VMT 膜/PMS系统的催化机制，作者运用DFT计算及一系列专门的实验（包括电子顺磁共振（EPR）和ROS猝灭实验）来研究。通过DFT结果发现PMS分子在α-Co(OH)₂的(100)和(110)面，以及Co₃O₄的(111)面上的吸附能（Eads）分别为-3.93、-4.48 eV和-3.32 eV，这表明α-Co(OH)₂和Co₃O₄能自发地激活PMS。PMS分子吸附后，其O-O键的拉长暗示了PMS的自发解离，并转化为ROS以降解有机污染物。通过EPR实验，检测到了Co@VMT 膜/PMS系统中的^•OH和SO₄^•–自由基，并且Co@VMT 膜/PMS系统产生的DMPO−^•OH和DMPO− SO₄^•–信号强度明显高于Co@VMT纳米片/PMS系统。这一结果表明，膜内的层间/层内限域纳米通道促进了PMS与Co催化活性位点的充分接触，从而产生了更多的反应自由基。猝灭实验进一步证实了活性物质的种类及其在污染物降解中的贡献。乙醇（EtOH）作为•OH和SO4•–的淬灭剂，叔丁醇（TBA）用于淬灭•OH。在EtOH和TBA的存在下，雷尼替丁的降解分别被抑制了75.04%和70.77%，这表明•OH自由基在污染物降解中发挥了主要作用。通过这些研究，作者不仅揭示了Co@VMT 膜/PMS系统的高效催化机制，而且为利用类似纳米限域空间进行有机污染物降解提供了有价值的策略。

图3. 通过 DFT模拟和活性物质识别揭示自由基产生和污染物去除的分子机制