简体中文
English 
国产RapidXAFS精准“透视”催化剂奥秘！中科大/合工大/港城大团队攻克燃料电池阳极失活难题
01 全文速览
中国科学技术大学高敏锐教授，合肥工业大学郑亚荣教授、魏海兵教授和香港城市大学王振斌教授合作，在Advanced Materials上发表题为" Multigrain Ruthenium Nanocrystals with Enriched （10-11）Facets for Enhanced Hydrogen Oxidation in Anion Exchange Membrane Fuel Cells "的文章。作者成功制备了富含（10-11）晶面的钌（Ru）纳米晶催化剂（简称为Ru NGs），以克服Ru基催化剂在碱性氢氧化反应（HOR）阳极高电位下快速失活的问题。本研究的关键突破，在于利用安徽吸收谱仪器设备有限公司提供的先进台式快速X射线吸收精细结构谱仪（RapidXAFS 2M），对催化剂的原子级局部结构和电子态进行了前所未有的精准“透视”和深度解析。 结合多尺度表征，RapidXAFS清晰揭示了Ru NGs的局部电子结构：其Ru K-edge吸收边位置与金属Ru foil高度相似，更重要的是，通过对Ru NGs、Ru foil、RuCl₃和RuO₂的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱和小波变换（WT）EXAFS的深度分析，RapidXAFS 2M明确解析出：Ru NGs在2.25 Å处出现一个主峰，对应于Ru-Ru的散射，而在1.4 Å处出现一个弱肩峰，对应于Ru-O的配位。这些结果与小波变换的EXAFS分析结果一致。同时，该催化剂暴露出丰富的（10-11）晶面，显著提升了对HOR的催化效率。在工况条件的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）测试中，即使在90℃的H₂/O₂和H₂/空气条件下分别达到了1.31 W cm⁻²和1.06 W cm⁻²的峰值功率密度，并实现了稳定运行。
02 背景介绍
氢氧燃料电池因其高能量效率和零碳排放特性，被视为实现碳中和的重要技术。AEMFC凭借阴离子交换膜和非贵金属阴极催化剂的突破，展现出比质子交换膜燃料电池更低的成本优势。然而，阳极氢氧化反应（HOR）在碱性条件下的性能不足，限制了其大规模应用。Ru因其与Pt相似的氢结合能和较低成本，被视为Pt的理想替代品。尽管已开发出多种Ru基催化剂，但其氧化失活问题仍严重制约着其性能，拓宽HOR工作电位窗口是提升AEMFC性能的关键。先前研究表明，六方相Ru（h-Ru）相比立方相钌展现出更宽广的HOR工作电位范围，这一特性归因于其（10-11）晶面的氧耐受性。然而，受限于Wulff结构特点，h-Ru中最稳定的暴露晶面为（0002），导致（10-11）晶面的制备极具挑战性。因此，开发一种兼具高效HOR活性和稳定性的Ru基催化剂对推动AEMFC发展是十分必要的。要深入理解催化剂性能提升的本质，尤其是局部原子配位环境和电子结构的微小变化，传统表征手段往往力有不逮。高精度、高分辨的X射线吸收光谱（XAS）技术，特别是能够快速、精准获取局部结构信息的安徽吸收谱台式RapidXAFS设备，成为攻克这一难题的必备利器。
03 本文亮点
（1）富含（10-11）晶面的Ru NGs催化剂的成功制备
研究团队通过调整合成条件（如H2热处理诱导还原），使得（10-11）面的形成比（0002）面的形成在能量上更有利，从而成功制备出富含（10-11）晶面的Ru NGs催化剂。理论与实验表明，相较于常见的（0002）晶面，（10-11）晶面拥有更高的氧化能垒和更低的氢氧化能垒，从而使其在碱性条件下展现出卓越的HOR性能。
（2）优异的HOR和AEMFC性能
在旋转圆盘电极和实际燃料电池测试中，设计的Ru NGs催化剂均表现出优异的HOR活性，在高达0.3 V vs. RHE的电压窗口下仍保持较高的活性，且对CO具有较强的耐受性。基于该催化剂构建的AEMFC在90 ℃的H₂/O₂和H₂/空气条件下分别达到了1.31 W cm⁻²和1.06 W cm⁻²的峰值功率密度，并实现了稳定运行。
（3）多尺度表征揭示反应机制
关键性地利用安徽吸收谱仪器有限公司的台式RapidXAFS 2M，揭示了催化剂的局部电子电子结构，结合原位红外光谱、理论计算等多种方法，深入阐明了Ru NGs催化剂活性和稳定性提升的根本原因，为高效燃料电池催化剂的设计提供了新的思路和方向。
04 图文解析
图1. 结构表征
![072901.png]( "1753866477627611.png")
该工作选择ZIF-8作为模板，RuCl₃作为前驱体，通过水热，氢氩煅烧及酸刻蚀处理，成功地合成了富含（10-11）晶面的Ru NGs催化剂。通过采用原位TEM、HAADF、EDX、XRD、XPS等多种表征手段，系统深入地研究了催化剂的形貌、物相和组成，形成了对Ru NGs催化剂结构的清晰认识。为理解Ru NGs上丰富（10-11）晶面的形成，研究人员在相应的实验合成条件下计算了（10-11）和（0002）的表面自由能。计算结果表明，通过调整合成条件，（10-11）面的形成比（0002）面的形成在能量上更有利（图1）。
图2.局域原子、电子结构分析(关键数据由安徽吸收谱RapidXAFS 2M获取)
![002.webp]( "1753866606467160.webp")
图3. Ru NGs催化剂的HOR催化性能
在H₂饱和的0.1 M KOH溶液中，通过旋转圆盘电极（RDE）对Ru NGs催化剂的HOR活性和稳定性进行了评估。结果显示，该催化剂在50 mV过电位下实现了61 mA cm⁻²的高动力学电流密度，显著高于商用Ru/C（2.4倍）和Pt/C（7.8倍）催化剂。此外，该催化剂在宽电压窗口（0.3 V vs. RHE）下表现出优异的稳定性，并在H₂/1000 ppm CO饱和的0.1 M KOH溶液中对CO具有良好的耐受性。为了探讨Ru NGs催化剂的水吸附能力，研究者进行了原位表面增强红外测试，结果表明，与Ru NPs催化剂相比，Ru NGs催化剂具有更大的Stark斜率，表明Ru NGs催化剂表面更有利于水的生成，从而促进催化性能（图3）。
图4. Ru NGs催化剂的AEMFC催化性能
研究人员在燃料电池器件中评估了对Ru NGs作为阳极催化剂在膜电极组件中的AEMFC性能。经测试，其峰值功率密度在H₂/O₂和H₂/空气条件下分别高达1.31 W cm⁻²和1.06 W cm⁻²，显著超越商业化Pt/C催化剂。此外，与其他催化剂相比Ru NGs催化剂在氢气利用率和峰值功率密度方面均表现优异，显示出其卓越的AEMFC性能。在稳定性测试中，该催化剂在400 mA cm⁻²、60℃条件下运行60小时后，电压衰减仅为2.8%，优于其他已报道的Ru基催化剂。综合而言，以Ru NGs为阳极的AEMFC性能显著增强，表明其在高效碱性氢燃料电池中具有广阔的应用前景（图4）。
图5.理论计算
计算结果显示，Ru（10-11）晶面的完全氧化所需电位为0.42 V，显著高于Ru（0002）晶面的0.30 V，这表明Ru（10-11）在氢氧反应（HOR）过程中具备更强的抗氧化能力。这一发现也说明，Ru NG催化剂扩大其工作电位范围是由于Ru（10-11）晶面的暴露。两个晶面的速率决定步骤（RDS）均为*OH的吸附。具体而言，Ru（10-11）上的RDS能垒为0.31 eV，低于Ru（0002）上的0.50 eV。这一结果证明，Ru（10-11）晶面具有更高的HOR活性。综合计算结果表明，Ru（10-11）晶面不仅具备增强的抗氧化能力，而且通过提升氧化屏障和降低反应势垒，进一步增强了其在HOR过程中的活性（图5）。
05 总结与展望
HOR是燃料电池的重要组成部分，其效率直接影响燃料电池的整体性能。然而，基于Ru的碱性HOR电催化剂在高电位下的活性通常会迅速下降，这显著限制了燃料电池的寿命。针对这一挑战，本研究成功开发了一种抗氧化Ru NGs催化剂，通过暴露丰富的（10-11）晶面，显著拓展了HOR的阳极电位，使其在高阳极电位下仍保持较高的电流密度。本研究利用安徽吸收谱仪器有限公司先进的台式RapidXAFS技术，精准地揭示了催化剂的局部电子结构。理论与实验表明，相较于常见的（0002）晶面，（10-11）晶面拥有更高的氧化能垒和更低的氢氧化能垒，从而提高了催化剂的HOR活性和稳定性，这一特性为高效燃料电池催化剂的设计提供了新的思路和方向。总的来说，本研究借助高精度的原位XAFS等表征工具，成功地展示了一种能够在高阳极电位下仍保持较高电流密度阳极HOR催化剂，并在AEMFC中具有较高的功率电流密度和稳定性。其这项工作不仅为高效燃料电池催化剂的设计提供了新的思路和方向，也彰显了国产先进表征仪器（安徽吸收谱仪器设备有限公司的RapidXAFS）在支撑前沿基础研究和解决重大应用难题中的关键价值。
