研究进展 · XES应用
从合成氨到塑料升级转化：东方谱学 XES 捕捉催化中的自旋变化
光照降低Co自旋极化，掺磷稳定高自旋Co。结合Advanced Materials与Angew两项研究，看东方谱学台式XES如何跟踪催化过程中的自旋变化。
催化剂的性能变好了，活性中心的自旋态究竟有没有改变？光照、掺杂和反应电位，又是怎样影响电子排布的？这些问题，正在成为自旋催化研究中需要用实验证据回答的关键。
2026 年发表于 Advanced Materials 和 Angewandte Chemie International Edition 的两项研究，分别从光热合成氨和乙二醇电氧化出发，展示了 X 射线发射谱（XES）跟踪 Co 自旋态变化的价值。[1,2]
两项研究的相关 XES 测试由东方谱学台式设备完成，为研究团队建立自旋态与催化性能之间的联系提供了谱学支持。
一项研究发现，光照使 Co 向较低自旋状态变化，有利于氮气活化；另一项研究则表明，掺磷有助于稳定高自旋 Co，促进乙二醇氧化。两项工作的共同启示是：催化需要与反应相匹配的自旋状态，而 XES 能帮助研究者观察这种匹配如何发生。
01 观察自旋变化 为什么选择 XES
过渡金属的 3d 电子排布，关系到反应物如何吸附、化学键如何活化，以及反应沿哪条路径进行。对于 Co 等 3d 过渡金属，Kβ XES 提供了对局域自旋状态敏感的实验信息。
它的物理基础是：X 射线激发产生 1s 空穴后，3p 电子向 1s 能级跃迁，发出 Kβ 特征 X 射线。终态中 3p 空穴与 3d 电子之间的交换相互作用，使发射谱的 Kβ₁,₃ 主峰与 Kβ′ 卫星峰对自旋状态产生响应。[3]
在合适的参比和可比的化学环境下，Kβ′ 卫星峰的相对强度、峰间分裂及整体线形变化，可以为自旋态演变提供依据。因此，XES 能把“自旋发生变化”的机理判断，与实际测得的谱线联系起来。
原位 XES 的进一步价值，是把这种观察带入反应过程。研究者可以在施加电位或光照的条件下采集谱图，对比活性中心在不同状态下的响应，而不只依赖反应结束后的样品。
图 1｜原位电化学 XES 实验构型。电化学液体池为施加电位时采集发射谱提供条件。图源：文献 [2] Scheme 1d，局部裁切。
02 Advanced Materials 光照如何进一步调节 Co 自旋
在光热合成氨研究中，北京化工大学、浙江大学等团队构建了 Ba 助剂修饰的 Ru–Co 单原子合金催化剂 M₂-Co/OS，研究光照能否在助剂调控的基础上，进一步优化 Co 位点的自旋状态。[1]
这项工作的关键问题是：性能提升是否伴随 Co 自旋状态的变化，以及这种变化能否与光照引起的温升区分开来。
为此，研究采用带有水冷控温的原位池，在等温条件下比较光照前后的 XES 响应。实验观察到：
- 少量 Ru 的引入，对 Co 自旋相关谱学特征的影响较小。
- Ba 修饰后，Co 的 Kβ′ 卫星峰强度明显降低，支持 Co 向较低自旋状态变化。
- 在 Ba 修饰的基础上施加光照，Kβ′ 强度进一步下降，表明光照带来了额外的自旋调节。
图 2｜M₂-Co/OS 在暗态与光照下的 Co Kβ XES。插图显示 Kβ′ 区域的差异，光照下的卫星峰强度进一步降低。图源：文献 [1] Figure 3h，局部裁切。
结合磁学表征、同位素交换实验及理论计算，研究提出：光生热电子在催化剂表面积累，使 Co 位点的自旋极化进一步降低，优化 Co 与 N₂ 的电子相互作用，促进 N≡N 键活化。
在 390 ℃、0.1 MPa 条件下，该催化剂的光热合成氨速率达到 2410 μmol·g⁻¹·h⁻¹，约为相同反应条件下纯热催化的 3 倍。
在这一案例中，XES 提供了光照前后 Co 局域自旋响应的关键证据，使“光照改变自旋”的判断能够与催化性能及反应机理相互印证。
03 Angew 原位跟踪 Co 在电化学重构中的自旋演变
在另一项研究中，安徽大学、清华大学研究团队将目光投向废弃 PET 的升级转化：利用电催化，将 PET 水解产生的乙二醇转化为高附加值甲酸盐。[2]
研究团队通过含磷前驱体的电化学原位重构，制备了 P-CoOOH/NF 电极，其中 NF 表示泡沫镍载体。研究重点是，磷引入所造成的结构与电子态调节，能否使重构后的 Co 保持有利于反应的自旋状态。
原位 XES 给出了随电位变化的对照结果：
- 未掺磷体系在由 CoMoO₄ 向 CoOOH 重构的过程中，Kβ′ 峰强度逐渐减弱，呈现向较低自旋状态演变的特征。
- 含磷体系在重构过程中保留了较明显的 Kβ′ 信号，支持磷的引入有助于稳定高自旋 Co 的解释。
图 3｜未掺磷与含磷体系在电化学重构过程中的原位 Co Kβ XES。原图 b、c 分别对应两种体系，下方展示 Kβ′ 区域随电位的变化。图源：文献 [2] Figure 2b,c，局部裁切。
结合磁学、原位振动光谱和理论计算，研究将这一自旋特征与高自旋 Co³⁺ 的轨道占据变化联系起来，提出其有助于反应物吸附与关键 C–C 键断裂，进而促进乙二醇向甲酸盐转化。
性能测试中，P-CoOOH/NF 在 1.26 V vs. RHE 下达到 10 mA·cm⁻²；在另一项产物定量测试中，1.41 V vs. RHE 下的甲酸盐法拉第效率达到 93.70%。两项数据对应不同测试电位。
这一案例体现了原位 XES 的作用：跟踪活性相形成过程中的自旋演变，观察掺杂策略是否真正改变了工作状态下的 Co。
04 两种调控方向 共同指向反应条件下的自旋证据
光热合成氨中，更低的 Co 自旋极化与 N₂ 活化改善相联系；乙二醇电氧化中，高自旋 Co³⁺ 的稳定则与 C–C 键活化和产物形成相联系。两者涉及的材料、价态环境和反应步骤不同，自旋调控方向自然也可能不同。
因此，自旋催化研究需要回答的是：目标反应需要怎样的电子排布，材料在工作条件下是否形成并保持了这种状态。
XES 具有元素选择性，能够针对目标金属获得局域自旋相关信息，并与光照、电位等实验变量建立联系。通过系统对照，可以比较不同掺杂量、助剂和处理条件下的谱学响应，为催化剂筛选和机理验证提供依据。
判读时，也需要将价态、金属–配体共价性及多物种共存的影响纳入考虑。XES 的自旋敏感性不等于一条谱线就能唯一确定全部活性位点的自旋态。在统一能量校准、归一化和参比条件下，再与催化结果及理论分析交叉验证，才能更可靠地建立构效关系。[3]
05 东方谱学 将自旋研究带入实验室日常表征
对于自旋催化研究，台式 XES 的价值在于让测量更贴近实验迭代：材料制备完成后，可以围绕新的掺杂方案、处理条件或反应变量，持续开展对照测量。
两篇论文展示了东方谱学台式 XES 在不同研究场景中的应用：一类是在光照与控温条件下比较自旋响应，另一类是在电化学环境中跟踪重构过程。面向具体课题，合适的原位池、采集条件和参比方案，需要与目标元素、样品形态及反应环境一起设计。
对研究者而言，可以把 XES 纳入三个连续步骤：
材料筛选：比较掺杂、助剂或处理前后的自旋相关谱学差异。
原位验证：跟踪施加电位、光照或改变反应条件后的发射谱响应。
机理关联：将谱学变化与活性、选择性和理论计算进行对应，检验提出的自旋调控机制。
东方谱学持续面向催化与能源材料研究提供台式 XES 表征支持，帮助研究者把自旋调控思路落实为可比较、可追踪的实验数据。
正在研究金属自旋态与催化性能的关系？欢迎与东方谱学交流目标元素、样品组成和原位条件，共同评估 XES 测试方案。
咨询电话：400 801 9538
参考文献
[1] Jinhao Li, Chunyao Fang, Yang Li, et al. Solar-Driven Spin-State Optimization in Co-Based Catalysts for Enhanced Photothermal Ammonia Synthesis. Advanced Materials, 2026, e74612. DOI：10.1002/adma.74612。
[2] Xinyue Xu, Irsa Tariq, Arslan Hameed, et al. Unraveling the Crystal-Field-Mediated Cobalt Spin-State Evolution for Electrocatalytic Ethylene Glycol Oxidation by In Situ X-Ray Emission Spectroscopy. Angewandte Chemie International Edition, 2026, e4512481. DOI：10.1002/anie.4512481。
[3] Kβ Mainline X-ray Emission Spectroscopy as an Experimental Probe of Metal–Ligand Covalency. 方法学参考：原文链接。
本文配图选自所列论文，并作局部裁切；版权归原作者及出版方所有。研究结论及实验细节请以原文为准。