应用论文

电催化偶联二氧化碳（CO₂）和硝酸根离子（NO₃⁻）为合成尿素提供了一种可持续的新途径。然而，该反应路径涉及多个质子化反应过程。活性氢（*H）供应不足会严重抑制关键含碳和含氮中间体的形成，影响碳-氮（C–N）键的形成，进而导致大量副产物生成，生成尿素的选择性较低（法拉第效率较低）。为解决这一挑战，本论文开发一种具有“活性氢泵”的钼酸铜（Cu₃Mo₂O₉）纳米棒材料，该电催化剂通过调控水的解离和氢的吸附，持续为中间体加氢反应提供*H，从而促进*CO和*NH₂中间体的生成，进而提升C–N偶联选择性与尿素产率。在流动电解池中，Cu₃Mo₂O₉催化剂的尿素生成速率可达177 mmol h⁻¹ g⁻¹，法拉第效率（FE）达40%，性能优于大多数已报道的电催化剂。本研究提出了组分设计（引入易产氢金属元素）的策略，解决了尿素电合成过程中*H供应不足的问题，为开发新一代高效催化剂、加速中间体加氢过程及实现绿色可持续化学品合成提供新思路。

背景介绍

尿素（CO(NH₂)₂）是一种含氮量高达46% 的氮肥，对促进农作物的快速生长具有重要作用，同时也是精细化工产品合成中的关键原料之一。利用废硝酸盐和CO₂进行共同电解合成尿素，为碳中和与绿色化工提供了新路径。然而，电催化尿素合成过程错综复杂，涉及多个质子化过程。*H供应不足会导致竞争反应加剧以及C–N偶联困难等问题，严重制约尿素的产率以及选择性。

研究出发点

“高效氢泵”催化剂的构建：基于密度泛函理论（DFT）计算、准原位电子顺磁共振（EPR）以及其他实验结果，Cu₃Mo₂O₉可作为一种具有“活性氢泵”功能的电催化剂，通过调控水分解和氢吸附行为，有效保障尿素电合成反应过程中*H的稳定供应，从而促进NO₃⁻与CO₂质子化生成关键中间体的过程。

机理深入解析：同位素标记的在线差分电化学质谱（DEMS）、原位拉曼（Raman）光谱以及同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）对反应中间体的检测结果揭示了*CO 与 *NH₂ 是实现C–N键形成的关键中间体。“活性氢泵”能够为NO₃⁻与CO₂质子化反应提供充足的*H以加速*CO和*NH₂关键中间体的生成，进而促进C‒N偶联生成尿素。

优异的尿素电合成性能:在流动电解池中，Cu₃Mo₂O₉催化剂实现了177 mmol h⁻¹ g⁻¹的尿素产率以及40%的法拉第效率，性能优于在常温常压条件下反应的大多数已报道体系。

图文解析

图1 “活性氢泵”助力尿素高效电合成的示意图以及Cu₃Mo₂O₉催化剂的结构表征结果

如图1a示意图所示，尿素电合成过程涉及多个质子化过程。“活性氢泵”能够为NO₃⁻与CO₂质子化反应提供充足的*H以加速*CO和*NH₂中间体的生成，从而促进C‒N偶联生成尿素。采用溶剂热法合成了该催化剂，结构表征结果（图1b-g）表明制备的催化剂为正交晶相的Cu₃Mo₂O₉，形貌为暴露（002）晶面的纳米棒。催化剂中Cu和Mo的价态分别与CuO和MoO₃一致。

图2 *H 的产生与消耗

理论计算、KIE以及Tafel测试结果表明，Cu₃Mo₂O₉催化剂能够调控水分解和氢吸附能力，有效保障电化学反应过程中*H的供应，证明其“活性氢泵”行为。准原位EPR实验结果证明“活性氢泵”提供的*H在电化学反应过程中会快速地被NO₃⁻与CO₂消耗。同位素标记的DEMS检测结果表明*H的确可以促进中间体持续氢化，同时揭示了*CO 与 *NH₂ 是实现C–N偶联反应的关键中间体。

图3 尿素电合成的机理研究

原位Raman光谱以及工况条件下的SR-FTIR的结果进一步证明了*CO与*NH₂是C–N偶联反应的关键中间体。理论计算表明，相比于CuO催化剂，Cu₃Mo₂O₉催化剂对于NO加氢ΔG显著降低，而第一步与第二步C–N偶联均是自发过程。

图4 H型电解池中尿素的电合成性能

在H型电解池体系中，Cu₃Mo₂O₉催化剂实现了79 mmol h⁻¹ g⁻¹的尿素生成速率和26%的尿素法拉第效率。尿素电合成过程中的产物分布结果表明，CuO主要产生NO₂⁻和NH₃副产物，而MoO₃催化剂主要发生HER反应。由于“活性氢泵”的作用，Cu₃Mo₂O₉可以提供更多的*H以促进NO₃⁻与CO₂氢化生成易发生C–N偶联反应的*NH₂/*CO中间体。循环测试结果表明Cu₃Mo₂O₉催化剂在长时间反应下具有稳定的尿素电合成性能，并且原位X射线吸收光谱（安徽吸收谱仪器设备有限公司RapidXAFS 2M机型测试in-situ XAFS）证明了催化剂在不同反应电位下的结构稳定性。

图5 Flow cell电解池中尿素的电合成性能

在流动电解池中，Cu₃Mo₂O₉展现出高达177 mmol h⁻¹ g⁻¹的尿素生成速率以及40% 的FE值，其性能优于大多数已报道的电催化剂。

总结与展望

尿素电合成过程涉及多个质子化过程，为解决该过程*H供应不足的问题，本论文开发了一种具有“活性氢泵”行为的Cu₃Mo₂O₉催化剂，该电催化剂能够通过调控水的解离和氢的吸附，持续为中间体氢化提供H*以促进生成*CO和*NH₂关键中间体，进而提高C–N 偶联选择性与尿素产率。这项工作强调了*H在中间体加氢反应中的关键作用，为设计高效尿素合成电催化剂提供借鉴。