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在光催化 CO₂转化领域，高效制备高附加值 C₂产物（如乙醇）仍是重大挑战。合肥工业大学郭振国、刘莹莹团队与香港城市大学 Lau Tai-Chu 团队合作，设计出锚定在氮化碳（CN）上的 Cu₄簇与相邻Cu单原子协同催化剂（Cu₄/Cu₁@CN）。该催化剂在光催化 CO₂还原制乙醇中展现出优异性能：乙醇产率达 154 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性高达 98%，远超多数已报道体系。实验与理论计算表明，Cu₄簇与 Cu 单原子的强协同作用显著降低了 C-C 耦合能垒，促进 * COCO 中间体形成，进而高效生成乙醇。这项工作为设计高效光催化体系提供了 “团簇 - 单原子” 协同催化的新思路。

背景介绍

将 CO₂转化为液体燃料是缓解能源危机与环境问题的重要途径。相较于常见的 C₁产物（如 CO、HCOOH），C₂₊产物（如乙醇）具有更高能量密度与经济价值，但光催化制备难度更大。其关键瓶颈在于：CO 需在活性位点上耦合形成COCO 中间体，而传统单原子催化剂难以同时实现CO 的高效吸附与 C-C 耦合。Cu 基材料在电催化 CO₂制乙醇中表现出潜力，但光催化体系的效率与选择性普遍较低。如何设计活性位点以协同促进CO 生成与 C-C 耦合，成为突破 C₂₊产物产率的关键。

本文亮点

• 结构创新：通过两步煅烧法制备出 Cu₄簇与相邻 Cu 单原子共锚定的催化剂（Cu₄/Cu₁@CN），Cu₄簇与单原子间距仅 1.5-2.3 Å，形成强相互作用界面。

• 性能突破：乙醇产率 154 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性 98%，表观量子效率 0.012%，且经 4 次循环后性能无明显衰减，优于多数已报道光催化剂。

• 机理揭示：原位XAFS与DFT计算证实，Cu₄簇与Cu单原子协同降低C-C 耦合能垒（至 1.53 eV），CO在单原子位点与团簇位点的耦合路径为决速步骤，协同作用促进COCHO中间体生成，最终转化为乙醇。

  图文解析

通过酸化氮化碳（a-C₃N₄）与 Cu (NO₃)₂两步煅烧，制得 Cu₄/Cu₁@CN。HRTEM 与 HAADF-STEM 显示，Cu₄簇（4 个 Cu 原子密堆积）与孤立 Cu 单原子均匀分布于 CN 表面，元素 Mapping 证实 Cu、C、N、O 均匀分散。XAFS 分析表明，Cu₄簇中存在 Cu-Cu 键（键长 2.56 Å），而单原子位点以 Cu-N₂-O 配位存在，氧化态介于 0 与 + 2 之间。

图1 催化剂制备与结构表征

 在氙灯照射下，Cu₄/Cu₁@CN的乙醇产率达154 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性98%，远超 Cu₁@CN（仅产 CO）与 CN（无乙醇）。同位素标记实验（¹³CO₂）证实乙醇碳源完全来自 CO₂，且体系中 O₂生成量与乙醇合成所需电子数匹配，表明光生空穴有效氧化水提供 H⁺。

图2 光催化性能测试

原位 ATR-SEIRAS 检测到 * COCO、COCHO 等关键中间体，证实反应经CO 耦合生成 C₂物种。DFT 计算显示，Cu₄簇与单原子协同路径的 C-C 耦合能垒（1.53 eV）低于单纯 Cu₄簇路径（1.94 eV）。CO 在单原子位点与 Cu₄簇位点的吸附能分别为 - 1.51 eV 与 - 1.19 eV，协同作用促进COCO 形成，进而加氢生成乙醇。

图3 协同机制与反应路径

 UV-vis DRS 显示 Cu₄/Cu₁@CN 的光吸收拓展至 800 nm，带隙降至 2.14 eV（低于 Cu₁@CN 的 2.68 eV 与 CN 的 2.71 eV）。瞬态光电流与 EIS 测试表明，其光生载流子分离效率显著提升，为催化反应提供充足电子。

图4 光吸收与电荷分离

总结与展望

该研究通过 “团簇 - 单原子” 协同策略，突破了光催化 CO₂制乙醇的效率瓶颈。Cu₄簇与相邻单原子的界面协同效应不仅增强了 CO 吸附与 C-C 耦合，还优化了光吸收与电荷分离性能。未来研究可进一步拓展团簇 - 单原子体系在其他 C₂⁺产物合成中的应用，同时探索规模化制备工艺，推动光催化 CO₂转化技术的实际应用。