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提升钴酸锂（LCO）正极的工作电压是突破锂离子电池能量密度瓶颈的关键路径，然而高电压下材料的结构退化 问题始终是主要障碍。香港理工大学黄海涛与济南大学侯配玉团队合作，提出了一种基于Li₂WO₄的晶界工程改性策略。研究团队通过将高离子电导率的Li₂WO₄精准定位于钴酸锂的晶界区域，成功构建了独特的“桥连”结构（简称W@LCO）。该设计在保持LCO大单晶颗粒形貌的同时，充分发挥了晶界稳定作用。利用安徽吸收谱仪器设备有限公司RapidXAFS设备进行的XAFS测试证实，高价W修饰通过增强W-O键提升了Co-O层的共价性，从而在循环过程中稳定了Co的价态并抑制了Co-O/Co-Co键长的变化，显著增强了材料在高电压下的结构稳定性。优化后的W@LCO正极展现出优异的电化学性能：在4.6 V高电压、1C倍率下循环200周后，仍可保持158.9 mAh·g^-1的比容量，容量保持率高达84.4%。该工作为利用高价态元素进行晶界工程调控、开发高电压稳定型层状正极材料提供了新思路。

背景介绍

随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对锂离子电池的能量密度提出了更高要求。提高商用钴酸锂正极的充电截止电压，是提升能量密度最直接有效的技术路径。然而，当充电电压超过4.6 V时，LCO正极面临严峻的结构稳定性挑战：一方面，不可逆的O3→H1-3有害相变引发晶格剧烈收缩与内应力累积，导致颗粒微裂纹产生甚至结构崩塌；另一方面，高电压诱发的界面副反应加剧，电解液分解、晶格氧析出及钴离子溶出等问题导致正极/电解液界面膜过度生长，严重恶化电化学性能。

传统体相掺杂策略虽能在一定程度上稳定材料结构，但高原子质量、低扩散系数的掺杂元素（如钨）往往抑制晶体生长动力学，易形成由细小晶粒组成的多晶二次颗粒。此类多晶结构内部存在大量晶界，反而可能成为结构退化与副反应的诱发点。因此，理想的改性策略应当扬长避短：既要利用钨元素在晶界富集的特性发挥界面稳定作用，又要避免其进入晶格体相抑制晶粒生长，从而在保持大单晶形貌的同时实现高电压稳定性。

本文亮点

图文导读

通过两步烧结法实现的钨掺杂LCO材料（W@LCO）的微观结构特征。其设计思路是利用钨离子在晶界的优先聚集来调控结构。与传统的钨掺杂（P-LCO）会导致晶粒严重细化（~300 nm）不同，这种新方法（W@LCO）能够保持与未掺杂LCO（bare-LCO）相似的大晶粒单晶形貌（~6 μm），仅在表面和晶界处有纳米颗粒聚集，成功实现了晶界工程的目标。

通过高分辨表征手段揭示了W@LCO材料中晶界纳米颗粒的本质。这些颗粒并非钨进入晶格形成固溶体，而是由掺杂剂与残留锂反应生成的LWO相，它们选择性地聚集在LCO的晶界处。这与传统掺杂（P-LCO）中钨进入晶格导致晶格膨胀的行为形成鲜明对比。该结果证实了通过两步烧结法成功实现了“晶界工程”——将钨以第二相（LWO）的形式钉扎在晶界，而非掺杂入晶粒内部。

电化学测试结果证实了晶界工程（W@LCO）的有效性。相较于bare-LCO和P-LCO，W@LCO在高电压下同时实现了优异的循环稳定性和卓越的倍率性能。其性能提升归因于LWO在晶界的特异性偏聚：一方面稳定了晶界结构，另一方面利用LWO的快离子导体特性加速了锂离子扩散，从而解决了高电压下LCO材料容量衰减快和倍率性能差的问题。

原位XRD分析揭示了晶界工程对高电压下结构稳定性的关键作用。bare-LCO在充电至4.6 V时会发生剧烈的晶格收缩和不可逆的O3→H1-3有害相变，导致结构退化。而W@LCO通过晶界工程改性，显著抑制了这一有害相变，晶格参数大幅收缩（从6.45%降至2.41%），从而在深度脱锂状态下维持了层状结构的完整性。这种结构稳定性的提升，归因于晶界工程不仅改善了表面稳定性，还促进了锂离子沿晶界的快速传输，最终实现了高电压下的可逆锂脱嵌。

GITT测试证实，晶界工程（W@LCO）通过LWO纳米颗粒钉扎晶界，有效抑制了高电压有害相变引发的结构退化，避免了锂离子扩散系数的衰减，使得材料在长循环中保持低极化和高锂离子迁移率，显著提升了电化学动力学稳定性。

通过XAFS和SEM表征，证实了晶界工程（W@LCO）在循环过程中的多重稳定机制。一方面，高价态W的引入稳定了Co的价态和局域配位环境（Co-O/Co-Co键长变化小），增强了晶格氧层的共价性；另一方面，LWO颗粒在晶界处的“桥接效应”有效抑制了高电压循环中微裂纹的产生。这种从原子到微米尺度的协同稳定作用，使得W@LCO在长循环后仍能保持完整的结构完整性，与bare-LCO和P-LCO形成鲜明对比。