安徽吸收谱RapidXAFS助力高镍正极表征，科研成果发表于《Advanced Energy Materials》

高镍的正极材料由于能量密度高(超过 250 Wh kg-1)，并且Co含量低，性价比高，从而在锂离子电池(LIBs)的开发中大受关注。然而，体相和表面结构的不稳定极大地限制了它们的工业应用。

近日，北京科技大学赵海雷、北京大学周恒辉、北京化工大学刘文、中国石油大学周明月团队在国际知名学术期刊Advanced Energy Materials上发表一篇题为“Surface to Bulk Synergetic Modulation of Nickel-Rich LiNi_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂ via a Three-in-One Approach for Long-Cycle Lithium-Ion Batteries” 的研究论文。提出了一种三合一的方法，通过植酸(PA)涂层从表面到体相协同调节LiNi_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂(NCM83)的结构。

作者通过SEM和XRD对正极材料的形貌和晶相进行了表征，证明了表面改性后P的掺杂(图1b, c)。为了进一步表征正极材料的电子结构作者采用台式X射线吸收谱仪（安徽吸收谱仪器设备有限公司，型号：RapidXAFS 2M）来分析材料中Mn、Co、Ni三种元素的配位环境和氧化态。其中P-NCM(原始的NCM83)和PA-NCM的Mn和Co的价态分别为+4+和+3，与其他高镍正极材料一致(图2a, b)。图1f表明PA-NCM样品的吸收边向低能方向偏移，表明样品中Ni的平均价态降低。Ni的价态降低可以通过PA-NCM中高价态P的掺杂来解释，这需要降低Ni的平均价态以维持电荷平衡。Mn、Co、Ni的K边EXAFS谱(图2c-e)展示了P-NCM和PA-NCM样品中典型的TMO6八面体对称性，第一个主峰对应于第一壳层中过渡金属离子与氧成键(TM−O)，第二个主峰则表明ab平面上第一壳层中过渡金属离子之间的成键(TM−TM)。Mn和Co的K边EXAFS谱没有明显的变化，表明两个样品中Mn和Co离子周围的局部结构是相同的。然而与P-NCM样品相比，Ni的K边EXAFS显示出PA-NCM的Ni-O强度稍高。这表明PA-NCM样品的无序或扭曲NiO₆结构较少，这一原因归于Ni³⁺含量较低，其电子构型为低自旋态t_2g⁶eg¹，容易受到 Jahn−Teller 畸变的影响。

图1. (a) PA-NCM制备示意图；(b) XRD衍射峰放大图；(c) SEM图；(d)³¹P ssNMR谱；(e) XPS谱；(f) Ni K边XANES谱

图2. (a) Mn K边XANES谱；(b) Co K边XANES谱；(c) Mn K边EXAFS谱；(d) Co K边EXAFS谱；(e) Ni K边EXAFS谱；

图3显示了P-NCM和PA-NCM在1C及25℃的循环性能，从PA-NCM的结果可以看出，与P-NCM相比循环性能显著增强，PA-NCM的初始放电容量为191.7mAh/g，300次容量保持率为72.4%。即使在45℃的高温测试下，PA-NCM200次循环后的容量保持率为69.9%。

图3. 基于半电池的 P-NCM 和 PA-NCM 样品的电化学性能。(a) 25 ℃和(b) 45 ℃条件下以 1 C 的速率进行循环的性能；(c) P-NCM 和 d) PA-NCM 在第 1、50、100、150、200、250 和 300 次循环时的放电曲线；(e) 分别在 0.1、0.2、0.5、1、3 和 5C下的速率性能；所有电池均在 2.8-4.45 V 的电压范围内进行测试。

通过DFT计算，表明P原子倾向于占据Li层四面体间隙位点，P掺杂可以扩大NCM的空隙，引入P掺杂剂后，形成了部分Ni²⁺或锂空位以维持本体中的电荷平衡。P占据四面体位点可确保改善Li⁺扩散，P原子的掺杂引起轻微的晶格畸变，导致键长和键角的变大，引起LiO₆或TMO₆的改变，扩大的LiO₆和P掺杂NCM结构中形成的空位有利于Li⁺更容易扩散。

图4. 高镍正极材料的晶体结构和Li+迁移的能垒计算。(a) 模型-0(LiNiO2)；(b) 模型-Li(P 占据Li层的四面体间隙位点) ；(c) 模型-Ni(P占据Ni层的四面体间隙位点)

总之，研究人员通过一种简便的三合一方法，成功地增强了高镍正极材料(LiNi_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂)的化学和结构稳定性，并提高了其在4.45V下的电化学性能。这种改性形成了一种独特的从表面到主体的多功能层结构，包括最外层的无定形 Li₃PO₄/Li₄P₂O₇ 层、次表层的重构NiO层以及NCM83主体中的梯度 P 掺杂层。最外层的Li₃PO₄/Li₄P₂O₇和次表层的重构NiO都有助于NCM83表面在高压和高温条件下的稳定，而梯度P掺杂则稳定了主体结构。此外，Li₃PO₄/Li₄P₂O₇层和梯度P掺杂分别促进了Li⁺在NCM83表面和体相中的扩散。因此，表层到体层改性的PA-NCM样品在2.8-4.45 V的电压范围内于1 C下循环300次后显示出72.4%的显著容量保持率，在45 ℃高温下循环 200 次后显示出69.8% 的容量保持率，并且在5C下显示出168.8 mAh g-1的高容量。表面至块状改性NCM83的优异性能使其成为一种很有前途的高能量密度LIB正极材料。这项研究为提高高镍正极材料的性能提供了一种简便、经济的方法，这种方法易于实现，适合大规模生产。

参考文献

Surface to Bulk Synergetic Modulation of Nickel-Rich LiNi_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂ via a Three-in-One Approach for Long-Cycle Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2024, 2401123.

DOI: 10.1002/aenm.202401123

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