中科院院士！西湖大学孙立成教授团队利用RapidXAFS仪器登顶《Nature Chemistry》：揭秘镍基催化剂自发放氧奥秘

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近日，西湖大学理学院人工光合作用与太阳能燃料中心孙立成院士团队、张彪彪研究员团队在工况水氧化机理研究取得重要突破，在国际顶尖期刊《Nature Chemistry》发表了题为“Reserved charges in a long-lived NiOOH phase drive catalytic water oxidation”的研究论文。该研究首次发现并证实了在工况电解条件下，Ni基OER催化剂可原位形成一种具有稳定Ni-O-O-Ni₂过氧结构的高活性γ-NiOOH相（A-NiOOH），该活性相可在无外加电势的条件下于纯水中持续数分钟发生自发放氧（Spontaneous Oxygen Evolution, SOE）。研究团队关键性地采用了安徽吸收谱仪器设备有限公司提供的先进台式X射线吸收精细结构谱仪（RapidXAFS 2M），精准表征了活性相中Ni的局部电子结构与配位环境变化，结合多尺度表征，揭示了其内部储存的Ni4+电荷迁移至表面驱动水氧化的全新机制。该研究不仅重新定义了镍基催化剂的真实活性相结构，还阐明了电化学OER过程中可能存在的自发电荷驱动的水氧化反应机制，为高效OER催化剂的理性设计与开发提供了重要理论指导，凸显了国产高端表征仪器在解析前沿催化反应机理中的关键作用。

背景介绍

电化学析氧反应（OER）是水电解过程中的关键半反应。然而，由于其动力学过程缓慢，OER被普遍认为是限制制氢效率的主要瓶颈。在过去的几十年里，研究人员开发了大量高效的OER电催化剂，其中镍基催化剂因其在商业电解水阳极中的应用潜力而受到广泛关注。几乎所有的镍基催化剂在电解条件下都会原位转化为羟基氧化镍（NiOOH），并作为实际的催化物种参与反应。NiOOH通常表现出两种可能的体相结构：其一是β-NiOOH，常在OER发生之前生成；其二是γ-NiOOH，被认为能够促进O-O键的形成。特别是富含Ni4+的γ-NiOOH被普遍视为OER的关键活性相。然而，活性γ-NiOOH的结构较为复杂，且在反应条件下难以长期保持稳定，因而水氧化的真实机制仍未被完全揭示。此外，尽管在实际工况下OER主要遵循吸附演化机制（AEM），但受限于实验条件的复杂性，关键活性相依旧难以被直接而精确地表征。要在真实反应条件下捕捉活性相的结构信息，必须依靠具有高时间与空间分辨率的原位表征技术，尤其是X射线吸收光谱（XAS）。

本文亮点

01 开发了通过快速冷冻干燥分离工况镍基催化剂活性相（A-NiOOH）的方法，并首次发现其在纯水中可自发、持续释放氧气；

02 利用安徽吸收谱仪器设备有限公司的RapidXAFS 2M开展了高精度XANES与EXAFS分析，准确测定A-NiOOH中Ni的平均价态为+3.64，并证实SOE后转化为β-NiOOH（Ni价态降至+2.93），为活性相结构演变提供了关键实验证据；

03 发现了Ni活性相通过内部电荷转移至表面活性位点，自发驱动晶格O-O耦合和持续H₂O氧化释放O₂的放氧路径。

图文解析

图1 工况电解水阳极NiOOH活性相的分离及自发放氧过程

通过电化学活化与快速冷冻干燥成功分离出A-NiOOH相，其在纯水中可持续释放氧气，Clark氧电极检测显示4 mg样品在300秒内产生175 nmol氧气，且放氧量与催化剂质量成正比，证实了自发放氧现象的真实性与可测量性。

图2 活性相放氧气的O路径鉴定

在线质谱（OLMS）分析表明，在H₂¹⁸O中A-NiOOH同时释放出¹⁶O₂（来自晶格氧耦合）和¹⁸O₂（来自水体氧化），且TMA⁺探针分子可显著抑制O₂释放，证明晶格氧参与O–O成键并形成过氧中间体，揭示了SOE的双路径机制。

图3 SOE过程中活性相结构演变与价态变化

XRD与AC-HAADF-STEM显示A-NiOOH以γ相为主，而SOE后转化为β相。借助安徽吸收谱RapidXAFS获得的XANES数据定量分析表明，Ni平均价态从+3.64降至+2.93，EELS与EXAFS进一步证实Ni⁴⁺还原与Ni–O键长增加，说明SOE本质是Ni⁴⁺储存电荷的释放过程。

图4 活性相中稳定Ni–O–O–Ni₂结构的实验证据

Raman光谱在475、553 cm^-1处显示Ni–O特征峰，850–1200 cm^-1范围内的宽峰归属为O–O伸缩振动；¹⁸O标记导致Ni–O和O–O峰发生红移，且D₂O中O–O峰位不变，排除了氢键参与，明确证实了体相内Ni–O–O–Ni₂稳定结构的存在。

图5. A-NiOOH的SOE机制和H转移过程

DFT计算表明，A-NiOOH表面吸附的OH可通过无势垒步骤脱氢形成O，后者与晶格氧自发耦合释O₂；随后H₂O插入氧空位，伴随质子向内迁移与电子反向传输至表面，持续驱动水氧化，直至体相电荷耗尽转为β相，其中Ni–O–O–Ni₂结构显著促进了质子转移与电荷迁移。

总结与展望

本研究通过创新性的活性相分离策略，成功捕捉并解析了镍基OER催化剂在真实工况下的关键活性状态A-NiOOH，发现了其独特的自发放氧行为。安徽吸收谱RapidXAFS提供的精准X射线吸收谱数据，是确立γ-NiOOH到β-NiOOH相变过程中镍价态降低与结构稳定性的核心实验依据。A-NiOOH在SOE过程中从γ-NiOOH相（平均氧化态为+3.64）逐渐转变为失活的β-NiOOH相（平均氧化态为+2.93），同时始终保留稳定且不参与放氧的过氧结构（Ni-O-O-Ni₂）。

实验结合理论计算共同证明，SOE的发生源于A-NiOOH体相中储存的Ni⁴⁺电荷能够持续迁移到表面活性位点，从而连续驱动水氧化。这项工作不仅通过分离活性相的方法阐明了工况电化学OER中隐藏的SOE机制，还为电解水阳极材料的设计提供了理论支持。本工作是国产高端科学仪器支撑前沿基础研究的又一典范，彰显了安徽吸收谱仪器设备有限公司在先进表征装备自主研发与服务顶尖科研方面的坚实能力。

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