应用论文

亚硝基自由基是一类环境稳定的有机自由基，其氮-氧键上带有未成对电子自旋，因其可切换的自旋状态和动态的电子特性而备受青睐。特别是，亚硝基自由基可以作为吸附剂或配体被纳入金属有机框架（MOFs）中，可以有效地影响金属中心的电子结构，并引入磁交换相互作用。通过使用自由基来连接镧系或过渡金属，已经证明了该概念以调节基于分子的磁体的磁性能。此外，过渡金属中的部分空的d轨道允许在金属-配体键合过程中未成对电子的共轭化，这提供了区域选择性的保护，并进一步增强了自由基分子的稳定性。因此，可以设想将亚硝基自由基纳入CO₂还原反应电催化剂的构筑中，可能具有潜力精确调控预定结构中局部活性位点的自旋状态，从而引导CO₂还原反应朝向产生特定化合物的方向发展。

近日，中国科学院化学所王德先、张闯、盛桦等在国际知名学术期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表一篇题为“Regulating Spin Density using TEMPOL Molecules for Enhanced CO₂-to-Ethylene Conversion by HKUST-1 Framework Derived Electrocatalysts”的研究论文。报道了一种分子吸附策略，将亚硝基自由基(TEMPOL)纳入HKUST-1框架铜(II)位点，在CO₂电催化还原反应中表现增强的C-C偶联，实现更具选择性的自旋催化CO₂还原反应转化为乙烯(C₂H₄)。

作者对HKUST-1 晶体脱水后浸入TEMPOL氯仿溶液中，使TEMPOL分子进入HKUST1的孔中，使TEMPOL分子有效吸附在 HKUST-1中Cu(II)二聚体的轴向结合位点上。如图2a所示，TEMPOL@HKUST-1晶体呈现出具有平坦面的对称八面体形态，红外光谱及拉曼光谱(图2b)表明，轴向结合位点吸附的TEMPOL分子可以有效地与Cu(II) 离子相互作用，这表明进一步诱导局部电子态调制的可能性。XRD结果(图2c)表明TEMPOL@HKUST-1维持最初HKUST-1的主框架结构，没有生聚合的TEMPOL。

图1. HKUST-1在用1/2自旋TEMPOL分子局部取代轴向配位0自旋H₂O 分子前后沿a 晶轴的堆积视图

为了进一步分析TEMPOL@HKUST-1的精细结构，作者使用安徽吸收谱仪器设备有限公司的台式X射线吸收精细结构谱仪(型号：RapidXAFS 2M)来分析Cu元素的配位环境和氧化态。其中HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的EXAFS谱(图2e)表现出相似的曲线，主峰位于约1.50 Å处，来自于Cu-O键，表明HKUST-1的主要结构被维持。HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的XANES谱(图2f)中HKUST-1的吸收边与标准CuO的吸收边接近，表明MOF中Cu物种呈现+2价。此外，HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的吸收边位置和形状非常接近，表明TEMPOL负载对Cu物种的价态的影响几乎不可见。

图2. (a) TEMPOL@HKUST-1的SEM图及EDS图；(b) HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的Raman光谱；(c) HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的XRD谱；(d) HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1随温度变化的XRD谱；(e) HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的Cu K边 EXAFS谱；(f) HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1的Cu K边XANES谱

作者对TEMPOL@HKUST-1在CO₂RR中的电化学性能进行了评估，在30分钟测试期间，HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1电极在-1.8 V条件下相对于Ag/AgCl的CO2RR气体产物分布如图3a所示，HKUST-1电极对C₂H₄产品 (FEC₂H₄)或CH₄产品 (FECH4)的法拉第效率没有表现出显着的选择性。相比之下，吸附TEMPOL分子后，TEMPOL@HKUST-1的FEC₂H₄从22%增加到44.7%，而FECH₄相应下降。此外，TEMPOL@HKUST-1还表现出良好的电催化稳定性，连续电解超过500分钟后电流密度没有显著变化，反应后TEMPOL@HKUST-1衍生催化剂仍然保持其磁性和自旋增强的CO₂转化为C₂H₄的活性。

图3. (a)HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1电极在CO2饱和HKCO3电解质中施加周期性开关磁场(500 mT)时的I-t曲线；(b) HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1电极在0-500mT 场强范围内的MFE图；(c) 发生不对称SO/SDO位点的自旋相关C-C耦合示意图；(d) 使用HKUST-1和TEMPOL@HKUST-1电极在施加500 mT磁场前后CH4和C2H4产品的法拉第效率

总之，作者开发了一种简便的策略，通过将TEMPOL分子结果到HKUST-1框架中，从而精确控制相邻位点的自旋状态，系统表征表明，TEMPOL分子有效取代了HKUST-1的轴向配位H₂O分子，同时保持了晶体结构的完整性。TEMPOL@HKUST-1衍生的催化剂对 CO₂电还原成C₂H₄表现出显着的活性，与Ag/AgCl相比，在-1.8 V下FEC₂H₄的活性提高了两倍。磁场效应研究证实，SO/SDO位点的不对称自旋电子有利于将CO₂还原为C₂产物而不是C₁产物，从而导致磁场下C₂H₄选择性提高到50%以上。这种调节局部活性位点自旋状态的简单策略为开发其他有效的高选择性二氧化碳还原催化剂提供了指导途径。